Способ получения 4-нитро и/или 4-нитрозодифениламина, способ получения производных 4-аминодифениламина, способ получения производных алкилированного п-фенилендиамина

[159]
Раскрывается способ получения 4-АДФА, при котором анилин или замещенные производные анилина и нитробензол вводят в реакцию в условиях, подходящих для получения 4-нитродифениламина или его замещенных производных, и/или 4-нитрозодифениламина, или его замещенных производных, и/или их солей, и потом одно или оба вещества восстанавливают, чтобы получить 4-АДФА или его замещенные производные. 4-АДФА или его замещенные производные могут быть гидроалкилированы с образованием продуктов п-фенилендиамина или его замещенных производных, которые пригодны для применения в качестве антиоксидантов. 3 н.з. и 66 з.п. ф-лы, 12 табл. и 21 пр.

1. Способ получения 4-нитро и/или 4-нитрозодифениламина и/или их производных путем взаимодействия анилина или его производного с нитробензолом в присутствии основания в растворителе, отличающийся тем, что указанную реакцию проводят в присутствии регулируемого количества протонного вещества.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что включает первую стадию - приведение в реакционный контакт анилина или замещенного одним или более заместителями в ароматическом кольце анилина и нитробензола в системе растворителей и вторую стадию - взаимодействие анилина или замещенных производных анилина и нитробензола в ограниченной зоне при температуре от 10 до 150°C в присутствии органического или неорганического основания и регулируемого количества протонного вещества для получения 4-нитро и/или 4- нитрозодифениламина и/или их производных.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что упомянутая система растворителей включает растворитель, выбираемый из анилина, нитробензола, диметилсульфоксида, диметилформамида, N-метилпирролидона, пиридина, толуола, гексана, диметилового эфира этиленгликоля, диизопропилэтиламина и их смесей.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что растворитель выбирают из анилина, диметилсульфоксида, диметилформамида и толуола.

5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что подходящая система растворителей включает в себя протонный растворитель.

6. Способ по п. 3, отличающийся тем, что упомянутый протонный растворитель выбирают из метанола, воды и их смесей.

7. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что упомянутая система растворителей включает анилин и до 4 % об. воды относительно общего объема реакционной смеси.

8. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что упомянутая система растворителей включает диметилсульфоксид и до 8 % об. воды относительно общего объема реакционной смеси.

9. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что упомянутая система растворителей включает в себя анилин и до 3 % об. метанола относительно общего объема реакционной смеси.

10. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что упомянутые органические и неорганические основания включают щелочные металлы, гидриды щелочных металлов, гидроксиды щелочных металлов, алкоксиды щелочных металлов, межфазные катализаторы в сочетании с источником основания, амины, краун-эфиры в сочетании с источником основания и их смеси.

11. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что упомянутое основание выбирают из солей ариламмония, алкиламмония, арил/алкиламмония и алкилдиаммония в сочетании с источником основания.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что упомянутое основание соединяют с анилином или замещенным производным анилина с образованием смеси, которую затем приводят в контакт для реакции с нитробензолом.

13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что упомянутые анилин или замещенное производное анилина и нитро бензол соединяют, чтобы получить смесь, в которую добавляют основание.

14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что упомянутый растворитель представляет собой анилин, и упомянутое основание представляет собой гидроксид тетраалкиламмония или гидроксид алкилзамещенного диаммония.

15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что упомянутые анилин или замещенное производное анилина и нитробензол реагируют в аэробных условиях.

16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что упомянутые анилин или замещенное производное анилина и нитробензол реагируют в анаэробных условиях.

17. Способ по п. 2, отличающийся тем, что на второй стадии присутствует осушитель, регулирующий количество воды, присутствующей во время реакции анилина или замещенного производного анилина и нитробензола.

18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что упомянутый осушитель выбирают из группы, состоящей из безводного сульфата натрия, молекулярных сит, хлорида кальция, дигидрата гидроксида тетраметиламмония, безводного гидроксида калия, безводного гидроксида натрия и активированного окисла алюминия.

19. Способ по п. 2, отличающийся тем, что количество протонного вещества на второй стадии регулируют посредством непрерывной отгонки вышеупомянутого протонного вещества.

20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что упомянутое протонное вещество представляет собой воду, и упомянутую воду удаляют непрерывной азеотропной отгонкой, утилизируя азеотроп вода/анилин.

21. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что заместитель в упомянутых замещенных производных анилина выбирают из группы, состоящей из галогенидов, NO 2 , NH 2 , алкильных групп, алкоксигрупп, -SO 3 , -СООН и арильных, аралкильных или алкарильных групп, содержащих, по крайней мере, одну -NH 2 -группу, причем галогениды выбирают из группы, состоящей из хлоридов, бромидов и фторидов.

22. Способ по п. 21, отличающийся тем, что упомянутые замещенные производные анилина выбирают из группы, состоящей из 2-метоксианилина, 4-метоксианилина, 4-хлоранилина, п-толуидина, 4-нитроанилина, 3-броманилина, 3 -бром-4-аминотолуола, п-аминобензойной кислоты, 2,4-диаминотолуола, 2,5-дихлоранилина, 1,4-фенилендиамина, 4,4-метилендианилина и 1,3,5-триаминобензола.

23. Способ получения 4-аминодифениламина или его замещенных производных восстановлением соответствующего промежуточного соединения, отличающийся тем, что включает стадию получения промежуточных 4-нитро и/или 4- нитрозодифениламина и/или их производных реакцией анилина или его производных с нитробензолом в растворителе в присутствии основания и регулируемого количества протонного вещества и стадию их восстановления при условиях, в которых образуется целевой 4-аминодифениламин.

24. Способ получения 4-аминодифениламина или его замещенных производных по п. 23, отличающийся тем, что включает первую стадию _ приведение в реакционный контакт анилина или его замещенных одним или более заместителями в ароматическом кольце производных, и нитробензола в системе растворителей, вторую стадию - взаимодействие анилина или его упомянутых замещенных производных и нитробензола в ограниченной зоне при температуре от -10 до 150°C в присутствии органического или неорганического основания и регулируемого количества протонного вещества с получением 4-нитро и/или 4-нитрозодифениламина и третью стадию - восстановление промежуточных соединений 4-аминодифениламина в условиях, в которых получается 4-аминодифениламин или его замещенные производные.

25. Способ по п. 24, отличающийся тем, что упомянутая система растворителей включает растворитель, выбираемый из анилина, нитробензола, диметилсульфоксида, диметилформамида, N-метилпирролидона, пиридина, толуола, гексана, диметилового эфира этиленгликоля, диизопропилэтиламина и их смесей.

26. Способ по п. 25, отличающийся тем, что упомянутый растворитель выбирают из анилина, диметилсульфоксида, диметилформамида, толуола и их смесей.

27. Способ по п. 25, отличающийся тем, что упомянутая подходящая система растворителей включает протонный растворитель.

28. Способ по п. 27, отличающийся тем, что упомянутый протонный растворитель выбирают из метанола, воды и их смесей.

29. Способ по п. 24, отличающийся тем, что упомянутая система растворителей включает анилин и до 4 об. % воды относительно общего объема реакционной смеси.

30. Способ по п. 24, отличающийся тем, что упомянутая система растворителей включает диметилсульфоксид и до 8 об. % воды относительно объема реакционной смеси.

31. Способ по п. 24, отличающийся тем, что упомянутая система растворителей включает анилин и до 3 об. % метанола относительно объема реакционной смеси.

32. Способ по п. 24, отличающийся тем, что упомянутые органические и неорганические основания включают щелочные металлы, гидриды щелочных металлов, гидроксиды щелочных металлов, межфазные катализаторы в сочетании с источником основания, амины, краун-эфир в сочетании с источником основания и их смеси.

33. Способ по п. 24, отличающийся тем, что упомянутое основание выбирают среди солей ариламмония, алкиламмония, арил/алкиламмония и алкилдиаммония в сочетании с источником основания.

34. Способ по п. 23, отличающийся тем, что упомянутое основание соединяют с анилином или замещенным производным анилина, чтобы образовать смесь, которую затем приводят в реакционный контакт с нитробензолом.

35. Способ по п. 24, отличающийся тем, что упомянутый анилин или замещенное производное анилина и нитробензол соединяют, чтобы образовать смесь, к которой добавляют основание.

36. Способ по п. 24, отличающийся тем, что упомянутый растворитель представляет собой анилин и упомянутое основание представляет собой гидроксид тетраалкиламмония или гидроксид алкилзамещенного диаммония.

37. Способ по п. 24, отличающийся тем, что упомянутый анилин или замещенное производное анилина и нитробензол вводят в реакцию в аэробных условиях.

38. Способ по п. 24, отличающийся тем, что упомянутый анилин или замещенное производное анилина и нитробензол вводят во взаимодействие в анаэробных условиях.

39. Способ по п. 24, отличающийся тем, что упомянутые 4-нитро и/или 4-нитрозодифениламин и/или их производные восстанавливают, используя водород, в присутствии подходящего катализатора.

40. Способ по п. 24, отличающийся тем, что упомянутый катализатор представляет собой платину на угле, палладий на угле или никель.

41. Способ по п. 24, отличающийся тем, что на второй стадии присутствует осушитель, регулирующий количество протонного вещества, присутствующего во время реакции анилина или замещенного производного анилина и нитробензола.

42. Способ по п. 41, отличающийся тем, что упомянутый осушитель выбирают из группы, состоящей из безводного сульфата натрия, молекулярных сит, хлорида кальция, дигидрата гидроксида тетраметиламмония, безводного гидроксида калия, безводного гидроксида натрия и активированного оксида алюминия.

43. Способ по п. 24, отличающийся тем, что количество протонного вещества на второй стадии регулируют посредством непрерывной отгонки упомянутого протонного вещества.

44. Способ по п. 43, отличающийся тем, что упомянутое протонное вещество представляет собой воду и упомянутую воду удаляют непрерывной азеотропной отгонкой, используя азеотроп вода/анилин.

45. Способ по п. 24, отличающийся тем, что заместитель в упомянутых замещенных производных анилина выбирают из группы, состоящей из галогенидов, - NО 2 , -NH 2 , алкильных групп, алкоксигрупп, - SO 3 , -СООН и арильных, аралкильных или алкарильных групп, содержащих, по крайней мере, одну -NH 2 -группу, причем галогениды выбирают из группы, состоящей из хлоридов, бромидов и фторидов.

46. Способ по п. 45, отличающийся тем, что упомянутые замещенные производные анилина выбирают из группы, состоящей из 2-метоксианилина, 4-метоксианилина, 4-хлоранилина, п-толуидина, 4-нитроанилина, 3-броманилина, 3-бром-4-аминотолуола, п-аминобензойной кислоты, 2,4-диаминотолуола, 2,5-дихлоранилина, 1,4-фенилендиамина, 4,4- метилендианилина и 1,3,5-триаминобензола.

47. Способ получения алкилированных п-фенилендиаминов или их замещенных производных восстановительным алкилированием 4-аминодифениламина или его замещенных производных, отличающийся тем, что включает стадии получения 4- нитро и/или 4-нитрозодифениламина реакцией анилина или его производных с нитробензолом в растворителе в присутствии основания и регулируемого количества протонного вещества, восстановления полученного продукта с получением 4-аминодифениламина или его замещенных производных и восстановительного алкилирования.

48. Способ получения алкилированных п-фенилендиаминов или их замещенных производных по п. 47, отличающийся тем, что включает первую стадию - приведения в реакционный контакт анилина или замещенных производных анилина и нитробензола в системе растворителей, вторую стадию - взаимодействия анилина или его замещенных производных и нитробензола в ограниченной зоне при температуре от -10 до 150°C и в присутствии органического или неорганического основания и регулируемого количества протонного вещества, чтобы получить 4-нитро и/или 4-нитрозодифениламина, третью стадию - восстановления полученных промежуточных соединений с получением 4- аминодифениламина или его замещенных производных, и четвертую стадию - восстановительного алкилирования 4-аминодифениламина или его замещенных производных, полученных на третьей стадии.

49. Способ по п. 48, отличающийся тем, что упомянутая система растворителей включает растворитель, выбираемый из анилина, нитробензола, диметилсульфоксида, диметилформамида, N-метилпирролидона, пиридина, толуола, гексана, диметилового эфира этиленгликоля, диизопропилэтиламина и их смесей.

50. Способ по п. 49, отличающийся тем, что упомянутый растворитель выбирают среди анилина, диметилсульфоксида, диметилформамида, толуола и их смесей.

51. Способ по п. 49, отличающийся тем, что упомянутая система растворителей включает протонный растворитель.

52. Способ по п. 51, отличающийся тем, что упомянутый протонный растворитель выбирают из метанола, воды и их смесей.

53. Способ по п. 49, отличающийся тем, что упомянутая система растворителей включает анилин и до 4 об. % воды относительно объема реагирующей смеси.

54. Способ по п. 49, отличающийся тем, что упомянутая система растворителей включает диметилсульфоксид и до 8 об. % воды относительно объема реакционной смеси.

55. Способ по п. 49, отличающийся тем, что упомянутая система растворителей включает анилин и до 3 об. % метанола относительно объема реакционной смеси.

56. Способ по п. 48, отличающийся тем, что упомянутые органические и неорганические основания включают щелочные металлы, гидриды щелочных металлов, гидроксиды щелочных металлов, алкоксиды щелочных металлов, межфазные катализаторы в сочетании с источником основания, амины, краун-эфиры в сочетании с источником основания и их смеси.

57. Способ по п. 49, отличающийся тем, что упомянутое основание выбирают среди солей ариламмония, алкиламмония, арил/алкиламмония и алкилдиаммония в сочетании с источником основания.

58. Способ по п. 47, отличающийся тем, что упомянутое основание соединяют с анилином или замещенными производными анилина с образованием смеси, которую затем приводят в реакционный контакт с нитробензолом.

59. Способ по п. 49, отличающийся тем, что упомянутый анилин или замещенные производные анилина и нитробензол соединяют, чтобы образовать смесь, к которой добавляют основание.

60. Способ по п. 49, отличающийся тем, что упомянутый растворитель представляет собой анилин, и упомянутое основание представляет собой гидроксид тетраалкиламмония или гидроксид алкилзамещенного диаммония.

61. Способ по п. 49, отличающийся тем, что упомянутые анилин или замещенные производные анилина и нитробензол вводят в реакцию в аэробных условиях.

62. Способ по п. 49, отличающийся тем, что упомянутые анилин или замещенные производные анилина и нитробензол вводят в реакцию в анаэробных условиях.

63. Способ по п. 48, отличающийся тем, что упомянутый 4- аминодифениламин или его замещенные производные подвергают восстановительному алкилированию с использованием кетона, выбираемого из группы, состоящей из ацетона, метилизобутилкетона, метилизоамилкетона и 2-октанона.

64. Способ по п. 48, отличающийся тем, что на второй стадии присутствует осушитель для регулирования количества протонного вещества, присутствующего во время реакции анилина, или замещенного производного анилина и нитробензола.

65. Способ по п. 64, отличающийся тем, что упомянутый осушитель выбирают из группы, состоящей из безводного сульфата натрия, молекулярных сит, хлорида кальция, дигидрата гидроксида тетраметиламмония, безводного гидроксида калия, безводного гидроксида натрия и активированного оксида алюминия.

66. Способ по п. 48, отличающийся тем, что количество протонного вещества на второй стадии регулируют непрерывной отгонкой упомянутого протонного вещества.

67. Способ по п. 66, отличающийся тем, что упомянутое протонное вещество представляет собой воду, и упомянутую воду удаляют непрерывной азеотропной отгонкой, используя азеотроп вода/анилин.

68. Способ по п. 48, отличающийся тем, что заместитель в упомянутых замещенных производных анилина выбирают из группы, состоящей из галогенидов,-NО 2 ,-NН 2 , алкильных групп, алкоксигрупп, -SО 3 , -СООН и арильных, аралкильных или алкарильных групп, содержащих, по крайней мере, одну -NH 2 -группу, причем галогениды выбирают из группы, состоящей из хлоридов, бромидов и фторидов.

69. Способ по п. 68, отличающийся тем, что упомянутые замещенные производные анилина выбирают из группы, состоящей из 2- метоксианилина, 4-метоксианилина, 4- хлоранилина, п-толуидина, 4-нитроанилина, 3-броманилина, 3-бром-4-аминотолуола, п-аминобензойной кислоты, 2,4-диаминотолуола, 2,5-дихлоранилина, 1,4-фенилендиамина, 4,4-метилендианилина и 1,3,5-триаминобензола.

[1]
Настоящее изобретение относится к способу получения алкилированных п-фенилендиаминов, применяемых в качестве антиоксидов. Изобретение также относится к способам получения 4-нитро и/или 4-нитрозодифениламина и 4-аминодифениламина (4-АДФА), которые являются промежуточными соединениями в способе получения алкилированных п-фенилендиаминов.

[2]
Известный способ получения 4-АДФА по механизму нуклеофильного замещения в ароматическом ядре, когда производное анилина заменяет галогенид. Этот способ включает в себя получение промежуточного соединения, а именно 4-нитродифениламина (4-НДФА) с последующим восстановлением нитрофрагмента 4-НДФА получают путем взаимодействия п-хлорнитробензола с производным анилина таким, как форманилид или его соль щелочного металла, в присутствии акцептора кислоты или нейтрализующего агента такого, как карбонат калия, и, необязательно, с применением катализатора (см., например, патенты США №№ 4187248; 4683332; 4155936; 4670595; 4122118; 4614817; 4209463; 4196146; 4187249; 4140716). Этот способ имеет тот недостаток, что галогенид, который замещается, является коррозионным по отношению к реакторам и появляется в струе отходов, и, следовательно, должен быть извлечен оттуда, что обходится довольно дорого. Кроме того, применение такого производного анилина, как форманилид, и применение п-хлорнитробензола требуют дополнительного производственного оборудования и возможностей для производства таких исходных материалов из анилина и нитробензола, соответственно.

[3]
Также известно, что 4-АДФА получают при реакции сочетания анилина "голова к хвосту" (см., например, патент Великобритании 1440767 и патент США 4760186). Этот способ имеет тот недостаток, что выход 4-АДФА неприемлем для производственного процесса. Также известно, что 4-АДФА получают декарбоксилированием уретана. (См. патент США 3847990). Однако, такой способ коммерчески непрактичен с точки зрения стоимости и выхода.

[4]
Известно о получении 4-АДФА гидрированием п-нитрозодифенилгидроксиламина, который может быть получен каталитической димеризацией нитрозобензола при использовании в качестве восстановителя алифатических соединений, бензола, нафталина или этиленненасыщенных соединений (см., например, патенты США 4178315 и 4404401). Также известно о получении п-нитрозодифениламина из дифениламина и алкилнитрата в присутствии избытка хлористого водорода (см., например, патенты США 4518803 и 4479008).

[5]
Также известно о получении 4-нитрозодифениламина при взаимодействии ацетанилида и нитробензола в ДМСО в присутствии гидроксида натрия и карбоната калия при 80°C в течение 5 ч (см. Ayyangar et al., Tetvahedron Letters, vol. 31.N 22, pp. 3217-3220, 1990), а также Wohl, Chemische Berichte, 36, p. 4135, (1903) и Chemische Berichte, 34, p.242, (1901). Однако выход 4-нитрозодифениламина является низким и, следовательно, коммерчески нецелесообразен. Кроме того, такой способ требует утилизации производного анилина, а именно ацетанилида, и, следовательно, возрастает стоимость исходных материалов.

[6]
Способ настоящего изобретения не включает галогенидный источник, и, следовательно, избегает дорогостоящего удаления галогенида из потока отходов. Кроме того, способ настоящего изобретения значительно дешевле с точки зрения стоимости производства, так же, как и с точки зрения стоимости сырья, поскольку вместо производных анилина и нитробензола настоящее изобретение использует непосредственно анилин и нитробензол.

[7]
Настоящее изобретение направлено на способ получения промежуточных соединений для 4-АДФА или его замещенных производных, например, 4-нитродифениламина (4-НДФА), и его солей, и/или 4-нитрозодифениламина (п-НДФА или 4-НОДФА), и/или его солей, когда анилин, или замещенные производные анилина, и нитробензол приводят в реакционный контакт в подходящей системе растворителей, и затем осуществляют реакцию в присутствии основания и при условии, когда количество протонного материала, такого как вода, регулируют. Полученная в результате реакционная смесь насыщена промежуточными соединениями для 4-АДФА или их замещенными производными, включая соли 4-нитродифениламина и/или 4- нитрозодифениламина. Способ может быть использован, в соответствии с указаниями настоящего изобретения, для получения с высоким выходом 4-нитрозопродукта (п-нит-розодифениламина и его соли) с малым количеством или при отсутствии 4-нитропродукта. Реакционная смесь 4-нитрозопродукта затем может быть гидрирована непосредственно или 4-нитрозопродукт может быть выделен, и потом, гидрирован для того, чтобы получить 4-АДФА с высоким выходом. Подобным образом, 4- нитропродукт (4-нитродифениламин и его соль) может быть получен с высоким выходом и с малым количеством или при отсутствии 4-нитрозопродукта и 4-нитропродукт, или выделенный 4-нитропродукт может быть гидрирован с образованием 4-АДФА с высоким выходом. С другой стороны, и 4-нитро- и 4-нитрозопродукты получают и не выделяют, но гидрируют непосредственно реакционную смесь, чтобы получить 4-АДФА. Полученный в результате 4-АДФА может быть использован для получения алкилированных продуктов п-фенилендиамина, которые используют в качестве антиоксидантов и антиозонантов. С другой стороны, промежуточные соединения 4-АДФА могут быть восстановлены и восстановленные вещества алкилируют в том же реакционном сосуде, используя кетон в качестве растворителя.

[8]
При осуществлении изобретения количество протонного материала, присутствующего в процессе реакции анилина, или замещенных производных анилина и нитробензола регулируют за счет присутствия во время реакции осушителя. При другом варианте осуществления изобретения количество протонного материала, присутствующего в ходе реакции анилина, или замещенных производных анилина и нитробензола регулируют путем непрерывного удаления протонного вещества отгонкой.

[9]
Настоящее изобретение направлено также на тетразамещенные соли аммония или алкилзамещенные диаммониевые соли 4-нитродифениламина, 4-нитрозодифениламина и их замещенных производных, где каждый заместитель тетразамещенной аммониевой соли выбирают независимо из группы, состоящей из алкильных, арильных и арилалкильных групп, и каждый заместитель алкилзамещенной диаммониевой соли выбирают независимо.

[10]
Составляющий предмет изобретения способ получения промежуточных соединений для 4-АДФА включает следующие стадии:

[11]
a) приведение анилина или замещенных производных анилина и нитробензола в контакт для реакции в подходящей системе растворителей.

[12]
b) взаимодействие анилина или замещенных производных анилина и нитробензола в ограниченной зоне, такой, как реактор, при подходящей температуре и в присутствии подходящего основания и контролируемого количества протонного вещества, такого как вода, с целью получения 4-нитродифениламина или его замещенных производных и его соли, и/или 4-нитрозодифениламина, или его замещенных производных, и его соли.

[13]
Для получения 4-АДФА или его замещенных производных, составляющий предмет изобретения способ включает в себя следующую стадию

[14]
c) восст…