[1]
Изобретение относится к способу получения азинилхлорангидридных соединений из трихлорметилазина, в котором трихлорметилазин обрабатывают кислотой, способной образовывать хлорангидрид, который по ходу реакции можно отгонять при пониженном давлении, в присутствии кислого катализатора.
[2]
Азинилхлорангидридные соединения являются подходящими промежуточными соединениями для получения широкого ряда соединений, которые могут быть использованы как агрохимикаты, лекарственные препараты или жидкие кристаллы. В частности, они являются ключевыми промежуточными соединениями при получении гербициддых пиридинкарбоксамидов, которые описаны, например, в EP 0 447 004 А.
[3]
В патенте US №3875226 описан способ, в котором трихлорметильные соединения обрабатывают диоксидом серы в присутствии кислоты Льюиса с получением хлорангидридных соединений и тионилхлорида.
[4]
Однако, этот способ трудно осуществить в промышленном масштабе, так как диокисид серы является газообразным при нормальных условиях и с ним необходимо работать при охлаждении и/или под давлением, а эти условия не применимы при широкомасштабном производстве.
[5]
В заявке EP 0 646 666 A предлагается гидролизовать трихлорметилазины водой в присутствии хлорированных углеводородов и кислоты Льюиса.
[6]
Однако при таком способе возникают проблемы, связанные со скоростью дозирования и точного эквимолярного дозирования воды. Любой избыток воды вызывает гидролиз целевого хлорангидридного соединения, уменьшая, таким образом, выход.
[7]
Кроме того, в настоящее время использование хлорированных углеводородов нежелательно с точки зрения защиты окружающей среды, а количество растворителя, которое используется по методике предшествующего уровня, высоко. Более того, время реакции, необходимое при использовании системы вода/1,2 -дихлорэтан, очень велико (24 ч).
[8]
В ЕР 0 091 022 описывается получение изоксазол-5-карбоновой кислоты из 5-трихлорметилизоксазола с использованием трихлоруксусной кислоты и пентахлорида сурьмы или хлорида железа (3) в качестве кислоты Льюиса (прототип).
[9]
Однако отсутствуют предположения о возможности использования этого способа для других трихлорметилазинов и другой карбоновой кислоты. В то время, как реакция с использованием пентахлорида сурьмы завершается за 2 ч, при использовании хлорида железа (3) требуется 8 ч. Одним из недостатков этого способа является то, что дорогой пентахлорид сурьмы ядовит и, следовательно, этот способ не может быть использован в промышленном масштабе. Кроме того, при использовании пентахлорида сурьмы для приготовления азиноилхлоридов достигаются только низкие выходы.
[10]
Патентная заявка DE 30 04 693 описывает способ одновременного получения ароматических сульфонилгалогенидов и бензоилгалогенидов реакцией ароматических сульфоновых кислот с трихлорметиларенами.
[11]
Однако разделение этих продуктов требует очень сложных технологий перегонки.
[12]
Задача, изобретения - обеспечение способа получения азинилхлорангидридов с высокими выходами, в котором не используются растворители, вызывающие проблемы с окружающей средой и не требующего большого времени на проведение реакции.
[13]
Было обнаружено, что азинилхлорангидридные соединения формулы I
[14]
[15]
где заместитель A z представляет собой необязательно замещенную азинильную группу, могут быть легко получены с высокими выходами способом, который включает нагревание трихлорметилазина формулы II
[16]
A z -CC 3 (II),
[17]
где заместитель A z имеет значения, определенные выше, с кислотой, которая образует хлорангидрид, который можно отгонять по ходу реакции при пониженном давлении, в присутствии кислого катализатора, предпочтительно нагреванием названного трихлорметилазина формулы II с кислотой формулы III
[18]
R 1 - X - ОН (III),
[19]
где заместитель R 1 представляет собой C 1-6 -алкилъную или C 1-6 -галоген-алкильную группу, а X представляет собой CO или SO 2, в присутствии кислого катализатора при пониженном давлении.
[20]
Таким образом, цель изобретения - в создании нового эффективного способа получения азиноилхлоридных соединений.
[21]
Еще одна цель настоящего изобретения состоит в использовании азиноилхлоридных соединений, полученных в соответствии со способом настоящего изобретения, для получения (гетеро) арилоксиазинилкарбоксамидов.
[22]
Преимущества настоящего изобретения будут очевидны для специалиста в данной области из последующего описания и прилагаемой формулы изобретения.
[23]
Если не оговорено особо, то в общем случае термин "необязательно замещенная азинильная группа", применяемый в описании по отношению к заместителю A z , относится к 6-членной гетероциклической группе с, по меньшей мере, одним атомом азота, в частности к пиридиновой или пиримидиновой группе, необязательно замещенной одним или более атомами галогена, нитро-, цианогруппами, алкилом, предпочтительно C 1-6 -алкилом, алкокси-группой, предпочтительно C 1-6 -алкокси-, 4-алкилциклогексилом, предпочтительно 4- C 1-6 -алкилциклогексилом, или галогеналкилом, предпочтительно C 1-4 -галогеналкильными группами.
[24]
Как правило, предпочтительны те гетероароматические группы, которые замещены, по меньшей мере, одной электронакцепторной группой, в частности, одним или более атомами галогена, нитро-, циано- или галогеналкильными группами.
[25]
В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения заместитель A z представляет собой необязательно замещенную пиридильную группу формулы IV,
[26]
[27]
в которой заместитель R 2 представляет собой атом водорода или галогена, или алкильную или галогеналкильную группу, и заместитель Z представляет собой атом галогена.
[28]
Если не оговорено особо, то в общем случае термин "алкильная или галогеналкильная группа", применяемый в описании по отношению к радикалу или остатку, относится к прямому или разветвленному радикалу или остатку. Как правило, такие радикалы имеют до 10, в частности до 6, атомов углерода. Соответственно, алкильный или галогеналкильный остаток содержит от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода. Предпочтительным алкильным остатком является этильная или особенно метильная группа.
[29]
Предпочтительными галогеналкильными группами являются полнили пергалогенированные алкильные группы формулы -(CX 2 ) n -Y, где n представляет собой целое число от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 6, в частности от 1 до 3, заместитель X представляет собой атом фтора или хлора и заместитель Y представляет собой водород или X. Предпочтительная полигалогенированная алкильная группа представляет собой пентафторэтил, пентахлорэтил или особенно дифтор- или трифторметильную группу, или дихлор- или трихлорметильную группу.
[30]
Необязательно замещенные группы могут быть незамещенными или содержать от одного до максимально возможного числа заместителей. Как правило, присутствует от 0 до 2 заместителей.
[31]
Дополнительные предпочтительные варианты осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением представляют собой способ, в котором:
[32]
а) способ, где заместител…